SL 83——1994 碱度（总碱度、重碳酸盐和碳酸盐）的测定（酸滴定法）
Determination of alkalinity、 bicarbonate and carbonate(Acid titration method)
1 总则
1.1主题内容
本标准规定了用酸滴定法测定水中的总碱度、重碳酸盐和碳酸盐。
1.2 适用范围
本方法适用一般非浑浊、低色度地面水。对于重碳酸盐和碳酸盐的计算，只适用于仅含有氢氧化物、重碳酸盐和碳酸盐组成碱度的水样。
1.3 干扰及消除
水样浑浊、有色均干扰测定，应用电位滴定法测定。能使指示剂褪色的氧化物也干扰测定。如水样中余氯破坏指示剂，应加入1～2滴0.1mol/L硫代硫酸钠消除。
2 方法原理
水样用标准酸溶液滴定至规定的pH值，其终点由加入的酸碱指示剂在该pH值时颜色的变化来判断。当滴定至酚酞指示剂由红色变为无色时，溶液pH值即为8.3，指示水中氢氧根离子已被中和，碳酸盐均变为重碳酸盐；当滴定至甲基橙指示剂由淡桔黄色变成桔红色时，溶液的pH值为4.4～4.5，指示水中的重碳酸盐（包括原有的和由碳酸盐转化成的）已被中和。根据上述两个终点到达时所消耗的盐酸标准滴定溶液的量，计算出水中碳酸盐、重碳酸盐含量及总碱度。
3 仪器
3.1
酸式滴定管：25mL。
3.2
锥形瓶：250mL。
3.3
常用实验设备。
4 试剂
4.1 无二氧化碳水
用于制备标准溶液及稀释用的蒸馏水或去离子水，临用前煮沸15min，冷却至室温。pH值应大于6.0， 电导率小于0.2mS/m。
4.2 酚酞指示剂
称取0.5g酚酞溶于 100mL 95%乙醇中，用0.1mol/L氢氧化钠溶液滴至出现淡红色为止。
4.3 甲基橙指示剂
称取0.1g甲基橙溶于100mL蒸馏水中。
4.4 碳酸钠基准溶液：C(1/2Na2CO3)=0.0250mol/L
称取1.3249g（于180℃烘干2h）的基准无水碳酸钠，溶于少量无二氧化碳水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中，保存时间不要超过一周。
4.5 盐酸标准滴定溶液：C(HCl)=0.0250mol/L
用分度吸管吸取2.1mL浓盐酸（ρ=1.19g/mL），并用无二氧化碳水稀释至1000mL，此溶液浓度约为0.0250mol/L。其准确浓度按下法标定：
用无分度吸管吸取25.00mL碳酸钠基准溶液于250mL锥形瓶中，加无二氧化碳水稀释至约100mL，加入3滴甲基橙指示剂，用盐酸标准滴定溶液滴定至由桔黄色刚变成淡桔红色，记录盐酸标准滴定溶液用量。按下式计算其准确浓度：
\[ C={\frac{25.00\times0.\,0250}{V}} \]式中：C——盐酸标准滴定溶液浓度，mol/L;
V——盐酸标准滴定溶液用量，mL。
5 步骤
5.1
分取100mL水样于250mL锥形瓶中作为试样，加入4滴酚酞指示剂(4.2)，摇匀。当试样呈红色时，用盐酸标准滴定溶液(4.5)滴定至刚刚褪至无色，记录盐酸标准滴定溶液(4.5)用量。若加酚酞指示剂后试样无色，则不需用盐酸标准溶液滴定，并接着进行下项操作。
5.2
向上述锥形瓶中加入3滴甲基橙指示剂(4.3)，摇匀。继续用盐酸标准滴定溶液(4.5)滴定至试样由桔黄色刚刚变为淡桔红色为止，记录盐酸标准滴定溶液(4.5)用量。
6结果表示
对于多数天然水样，碱性化合物在水中所产生的碱度，有五种情形。为说明方便，令以酚酞作指示剂时，滴定至颜色变化所消耗盐酸标准溶液的量为P（mL），以甲基橙作指示剂时盐酸标准滴定溶液用量为M（mL），T 为盐酸标准滴定溶液总消耗量，则水中的碱度组成在表1中给出。
表1 水中的碱度组成
| 滴定结果 | 氢氧化物碱度 | 碳酸盐碱度 | 重碳酸盐碱度 |
|---|---|---|---|
| P=T | P | 0 | 0 |
| P>1/2T | P-M | 2M | 0 |
| P=1/2T | 0 | 2P | 0 |
| P<1/2T | 0 | 2P | M-P |
| P=0 | 0 | 0 | M |
6.1 当P=T时
\[ A=A_{1}={\frac{C\cdot P\times50.05}{V}}\times{1000} \]式中： A——水样的总碱度，CaCO3mg/L； A——氢氧化物碱度，CaCO3mg/L; V——测定时所取水样体积，mL； C——盐酸标准滴定溶液浓度，mol/L; 50.05——碳酸钙（1/2CaCO3）摩尔质量，g/mol。
6.2 当 P>1/2 T 时
\[ A={\cfrac{C\ *C(P+M)\times50.05\times1000}{V}} \]\[ A_{1}={\cfrac{C\ *C(P-M)\times50.05\times1000}{V}} \]\[ A_{2}=\frac{2C\ *M\times\,50.\,05\,\times\,1000}{V} \]\[ C_{1}(1/2C O_{3}^{2-})\,=\frac{2C\ *M}{V}\times1000 \]式中：
A2——碳酸盐碱度，CaCO3mg/L;
C1——碳酸盐浓度，mmol/L。
6.3当P=1/2T时
\[ A\,=\,A_{2}={\frac{2C*P\times50.\,05}{V}}\times\,1000 \]\[ C_{1}(1/2CO_{3}^{2-})\,=\frac{2C\ *P}{V}\times1000 \]6.4 当 P<1/2T时
\[ A={\frac{C\ast\,(P+M)\times50.05}{V}}\times1000 \]\[ A_{2}=\frac{2C\ *P\ \times\ 50.05}{V}\times1000 \]\[ C_{1}(1/2CO_{3}^{2-})\,=\,\frac{2C\ *P}{V}\times1000 \]\[ A_{3}={\frac{C(M-P)\times50.05}{V}}\times1000 \]\[ C_{2}(\mathrm{HCO_{3}^{-}})\,={\frac{C(M-P)}{V}}\times1000 \]式中：
A——重碳酸盐碱度，CaCO3mg/L；
C2——重碳酸盐浓度，mmol/L。
6.5 当P=0时
\[ A\,=\,A_{3}\,=\,\frac{C\cdot M\times50.\,05}{V}\,\times\,1000 \]\[ C_{2}(\mathrm{HCO_{3}^{-}})\,=\,\frac{C\ *M}{V}\times1000 \]7 精密度和准确度
五个实验室对$\mathrm{HCO_{3}^{-}}$含量为43.50mg/Ld统一标样进行方法验证的结果如下：总碱度的室内相对标准偏差为0.71%；室间相对标准偏差为1.46%；相对误差为0.75%；加标回收率为99.6%±7.5%。取地表水水样15个进行测定，浓度范围在14.00～88.50 mg/L之间。相对标准偏差为0.1%～1.4%；加标回收率为96.0%～102%。